Епоксидка

ЕПОКСИДКА

 

Здавалося б, що спільного між фарфоровою чашкою і залізобетонним мостом? Між тим і розбиту чашку, і блоки мосту можна склеїти епоксидним клеєм. Але це, так би мовити, крайні точки величезного діапазону застосування епоксидних клеїв, в середині ж не один десяток назв різних областей техніки. У будівництві, авіа-, машино - і суднобудуванні епоксидними клеями склеюють різні деталі. Епоксидними композиціями захищають метал і бетон від корозії, з них роблять форми для ливарного виробництва та штампи для кузовів автомобілів, на їх основі отримують лакофарбові, герметизуючі склади і багато іншого.

Що ж принесло епоксидним смолам таку популярність? По-перше, вони зручні в роботі: будучи у вихідному стані рідинами, епоксидні смоли здатні отверждаться при звичайних температурі та тиску без виділення побічних продуктів і майже без усадки. По-друге, у процесі затвердіння епоксидні тверді тіла набувають високу хімічну стійкість, адгезію до металу, скла та інших матеріалів. Інші відомі сьогодні смоли такими якостями не володіють.

Вперше епоксидні смоли синтезував швейцарський хімік П. Кастан в 1938 році, і першою областю їх застосування було пломбування зубів. З хімічної точки зору ці сполуки являють собою реакційноздатні олігомери лінійної структури. Олігомери, як правило,— в'язкі рідини; твердими епоксидні смоли стають тільки після перетворення в зшиті полімери шляхом хімічної взаємодії з затверджувачем.

По своєму початку слово «епоксидний» родинно «эпиграфу», «епітелію», «эпидермису»; приставка «епі» означає «верхній», корінь «оксид» говорить про присутність кисню, а в цілому назва означає «з киснем нагорі». І дійсно, в молекулі епоксидної смоли є як мінімум дві функціональні групи, названих епоксидними.

Від епоксидної групи залежать основні властивості смоли, тому питома частка епоксидних груп в молекулі служить основною характеристикою олігомеру. Її називають епоксидним числом, виражають у відсотках і часто вказують у назві. Пояснимо це на прикладі найбільш поширених смол ЕД-16, ЕД-20. Букви ЕД — абревіатура найменування цих сполук — епоксидно-диановые, а цифри вказують, що епоксидне число дорівнює 16 і 20, і зумовлюють кількість затверджувача, яке треба додати до смол.

Епоксидно-диановые смоли отримують з дифенілолпропану і епіхлоргідрину. Дифенилолпропан (діан) вперше був отриманий російським хіміком А. Дианиным, звідси і назва смол — епоксидно-диановые. Епихлоргидрина гліцерину — це отруйна рідина, з-за неї епоксидні смоли токсичні, так як в олігомері залишається деяке її кількість у вільному вигляді.

Не вдаючись у подробиці, синтез епоксидно-діанові смол полягає в наступному. Дифенилолпропан розчиняють в эпихлоргидрине гліцерину і додають каталізатор — їдкий натр (одночасно він поглинає побічний продукт синтезу — хлористий водень). Утворюється речовина — глицидиловый ефір дифенілолпропану може приєднати ще одну молекулу епіхлоргідрину гліцерину. Продукт цієї реакції і є эпоксидно-диановая смола, проста за будовою, її називають диглицидиловым ефіром дифенілолпропану.

Якщо синтез на цьому зупинити, то утворилася б низькомолекулярна смола ЕД-25, так як відношення молекулярної маси двох эпоксидых груп до молекулярної масі дигліцидилового ефіру дорівнює 0,25. Однак у промислових умовах отримати таку смолу дуже важко; диглицидиловый ефір володіє великою реакційною здатністю по відношенню до дифенилолпропану, і реакція йде далі. В результаті розмір молекули збільшується, а сама кількість епоксидних груп залишається тим самим, що знижує активність смоли.

Щоб уникнути реакцій, що збільшують молекулярну масу епоксидних смол, синтез проводять при великому надлишку епіхлоргідрину, проте продуктивність реактора при цьому знижується. Радянські дослідники розробили нову двухстадийную технологію синтезу епоксидних смол, більш рідких і однорідних, ніж ті, що утворюються звичайним шляхом. Новий спосіб синтезу не вимагає надлишку епіхлоргідрину, у готової суміші його залишається небагато, отже, і смолу отримують менш токсичну.

Дифенілолпропану поки ще не вистачає, і фахівці шукають йому заміну. Одне з таких сполук вдалося знайти естонським хімікам. Вони зуміли виділити з продуктів хімічної переробки горючих сланців алкилрезорциновую фракцію. Епоксидна смола, синтезуються з сланцевих продуктів і епіхлоргідрину гліцерину, схожа за консистенцією і властивостями на звичайну ЕД-20, однак її реакційна здатність декілька вище, тобто з затверджувачем вона реагує швидше. Замість дифенілолпропану можна використовувати і інші феноли, наприклад, р,р'-диоксидифенилметан і р,р'-диоксидифенилсульфон. Особливі надії розробники епоксидних смол покладають на останнє з'єднання, так як легко отримати з фенолу і сірчаної кислоти.

Ми вже говорили на початку статті, що епоксидні смоли твердіють тільки в результаті реакції з затверджувачем. В даний час найбільш дешевими і доступними затверджувачами вважаються немодифіковані ді - і поліаміни: поліетиленполіамін (ПЕПА), діетілентріамін (ДЕТА), три - этилентетрамин (ТЕТА), тетраетіленпентамін (ТЭПА) і затверджувач № 1 (50%-ний розчин гексаметилендиамина в етиловому спирті). Композиції з епоксидних смол і амінних затверджувачів твердіють від 30 хвилин до 4-5 годин (в залежності від активності смоли, рецептури, температури тощо). На жаль, якість амінних затверджувачів поки залишає бажати кращого. Наприклад, саме з-за поліетиленполіамін з епоксидними клеями важко працювати: затверджувач поглинає вологу з повітря і з поверхні склеюваних матеріалів, а затвердіння проходить нормально лише у вузькому інтервалі температур (283 — 303 К).

При температурі вище 303К реакція ПЕПА зі смолою йде досить швидко з-за високої екзотермічни, і, якщо кількість речовин, що змішуються велике, композиція може навіть вспінитися, а клейовий шов вийде пористим і крихким. Поліетиленполіамін дуже чутливий до точного дотримання рецептури: невелике відхилення в будь-яку сторону від стехіометричних кількостей знижує фізико-хімічні властивості затверділих композицій. Однак на практиці виконати всі рецептурні вимоги не завжди можливо хоча б тому, що один зразок затверджувача може відрізнятися від іншого за змістом активного початку, точно так само, як одна партія смоли відрізняється від іншої кількістю епоксидних груп. І нарешті, самий головний недолік полиэтиленлолиамина — висока токсичність.

Негативні властивості амінних затверджувачів ускладнюють роботу з ними, тому хімікам довелося зайнятися пошуком нових речовин. Зараз у вітчизняній промисловості застосовують отверджувачі, у яких недоліків менше, ніж, скажімо, у поліетиленполіамін, наприклад затверджувач АФ-2, синтезований з фенолу, етилендіаміну та формальдегіду. Ця речовина може затверджувати епоксидні смоли при температурі 270 К, у вологих умовах і навіть під водою. Висока активність цього з'єднання пояснюється присутністю в молекулі фенольної гідроксильної групи, яка відіграє роль каталізатора. До достоїнств АФ-2 слід віднести і малу чутливість до деякого порушення рецептури, меншу токсичність і летючість, ніж у амінних затверджувачів. На жаль, з таким затверджувачем можна приготувати лише трохи клею (не більше 100 г), так як АФ-2 дуже швидко реагує з епоксидними смолами.

Розробники затверджувачів не тільки синтезують нові речовини, але і вдосконалюють традиційні. В Українському НДІ пластмас знайшли спосіб отримання менш токсичних і летких сполук: оксиэтилирование амінних затверджувачів. І зараз підприємства вітчизняній промисловості вже випускають такі сполуки — оксі етилований поліетиленполіамін (УП-0622), диоксиэтилдиэтилентриамин (УП-0619).

Одним із шляхів вдосконалення амінних затверджувачів може стати отримання аминоаддуктов. Їх готують простим змішуванням епоксидних смол з великим надлишком амінного затверджувача. Аминоаддукты зберігають здатність затверджувати, але летючість і токсичність у них нижчі, ніж у ПЕПА.

З епоксидної смоли і затверджувача клей зробити, звичайно, можна, тільки клейовий шов вийде крихким. Підвищують її еластичність додаванням третього компонента — эластификатора. Багато років в якості эластификатора вживають дибутилфталат. З нашої точки зору, це не зовсім правильно. Справа в тому, що дибутилфталат випаровується з епоксидних покриттів і з клейового шару, розчиняється у воді і багатьох органічних розчинниках, тому клей з таким эластификатором непридатний для виробів, які будуть контактувати з цими рідинами.

Натомість дибутилфталат фахівці пропонують менш леткий діоктилфталат або ефіри себаціновой кислоти — дибутилсебацинат і диоктилсебацинат. Хорошими эластификаторами можуть служити деякі види низькомолекулярних синтетичних каучуків — нитрильного, уретанових, сульфгідрильних. Але, на жаль, їх поки мало і коштують вони досить дорого.

Зрозуміло, куди зручніше готувати еластичні епоксидні композиції без третього компонента. І хіміки знайшли речовини, які здатні одночасно і затверджувати, і эластифицировать,— це олигоаминоамиды, в'язкі рідини, легко реагують з епоксидними смолами. З такими затверджувачами працювати куди легше: у них великий стехиометрическии коефіцієнт (тобто співвідношення між смолою та затверджувачем може коливатися в межах 2:1-1:1), вони мало токсичні, отверждают смоли на вологих поверхнях і під водою. Важливо і те, що лакофарбовими матеріалами з олигоаминоамидами можна фарбувати іржаві поверхні, оскільки ці сполуки інгібують процеси вже почалася корозії. Правда, затвердіння з їх допомогою йде кілька діб, однак зараз вже синтезовані прискорювачі цього процесу.

Найпоширеніші смоли ЕД-16, ЕД-20—високов'язкі рідини, тому в них доводиться додавати розчинники — ацетон, спирт, бензол, етилацетат. Ці компоненти дозволяють ввести в епоксидні композиції більше наповнювача. Правда, і тут не обходиться без прикрощів: токсичні розчинники, епоксидні композиції з ними вогненебезпечні і навіть можуть вибухнути. Частина розчинника випаровується вже під час роботи, інша — з покриття і клейового шва.

Але як же бути, якщо без розчинників не обійтися? Довелося шукати нові, так звані реакційноздатні розчинники, які не випаровується у процесі затвердіння, а вступають в реакцію зі смолою і затверджувачем. Прикладом такого розчинника може служити сламор — сланцевий модифікатор; його компоненти з-за присутності в молекулах рухливих атомів водню реагують з епоксидними смолами і амінними затверджувачами. Крім того, дослідження показали, що сламор, будучи поверхнево-активною речовиною, підвищує змочувальні властивості епоксидних композицій, знижує витрату поліетиленполіамін на 15-20%, спрощує складання композицій і служить каталізатором при затвердінні.

Як правило, в епоксидні композиції вводять і наповнювач, найчастіше тонкодисперсний мінеральний порошок. Цей компонент знижує витрату смоли, поки ще дорогого і дефіцитного речовини, і покращує термофізичні властивості клейового шва.

Наповнювачем може бути будь-який твердий порошок, наприклад, мелений кварцовий пісок. Нерідко в якості наповнювача рекомендують портландцемент, однак, з нашої точки зору, це не зовсім правильно. Цемент негативно діє на шинні отверджувачі, а його частинки, приєднуючи воду, збільшуються в об'ємі. В результаті в полімері виникають розколюють напруги, які часто руйнують виріб. Однак і у мінеральних порошків свої недоліки: наприклад, вони збільшують внутрішні напруги вироби і підвищують його крихкість. Щоб уникнути цього, фахівці запропонували покривати мінеральні наповнювачі тонким шаром поверхнево-активної речовини, що як би розмазує кордон між порошком і сполучною.

До речі, зараз вивчаються можливості та інших наповнювачів для епоксидних композицій, наприклад порошків полівінілхлориду, капрону і інших полярних полімерів.

Щорічно в нашій країні переробляються тисячі тонн епоксидних смол. Практика показує, що частина цього дефіцитного і дорогого продукту пропадає даремно. І найчастіше це відбувається із-за невмілого поводження з компонентами епоксидних сполук: неправильний вибір затверджувача, порушення рецептури, недолік уваги до эластификаторам, розчинників і наповнювачів. Ми сподіваємося, що ця публікація буде корисною і фахівцям, і тим, хто займається домашнім господарством, і хоч в якійсь мірі знизить втрати епоксидних смол.